磷渣基地质聚合物的应用现状及发展前景

磷渣是电热法生产黄磷时排出的一种工业固废，我国所生产的黄磷占全球的８０％以上，每年排放出磷 渣约为５００万ｔ以上。磷渣的大量露天堆放不仅占用耕地，而且堆放的磷渣在雨水的淋洗下，氟、磷等有 害元素会逐渐溶出，对环境造成严重污染。目前磷渣的利用主要是与水泥行业的生产相结合，但是磷渣作 为矿物掺合料加入混凝土时，由于磷渣中的磷酸根离子的存在，会导致混凝土的早期抗压强度降低。盛广 宏 等研究了磷渣在水泥工业中作为混合材料的应用，指出了磷渣作为水泥混合材料对普通硅酸盐水泥性 能的改善状况，以及作为混合材料带来的水泥早期强度低和缓凝现象。时术兆等研究了不同掺量的磷渣 对硅酸盐水泥凝结时间和强度的影响。结果表明：改性磷渣等量取代水泥后，凝结时间随磷渣掺量的增加而 增加。 

史才军等人的研究发现，磷渣在碱性环境下有着显著的水化作用，且表现出较好的胶凝性能。使用碱 激发剂来激发磷渣活性，制备碱激发磷渣胶凝材料（无水泥熟料），可充分实现磷渣的资源化利用，使资源、能 源、环境等问题得到有效缓解。

1.磷渣基地质聚合物材料的研究现状

我们通常所说的地质聚合物是指碱激发地质聚合物。它主要是由硅铝酸盐工业废弃物或者活性的硅铝酸盐矿物在强碱溶液中，通过解聚和缩聚反应得到的一种新型高聚合度的三维网络凝胶材料，制备工艺简 单，无污染，是一种性能良好的绿色环保型材料。磷渣作为地质聚合物前驱体制备磷渣基地质聚合物，对 于资源化利用、绿色环保等方面有着非常重大的意义。以下从激发剂种类、力学性能、耐久性等方面介绍磷 渣基地质聚合物在国内外的研究进展，为后续研究工作提供借鉴。 

在激发剂种类方面研究：郭成洲等通过测定 ＮａＯＨ 和 Ｎａ２ＣＯ３激发下磷渣的凝结时间、化学结合水和 反应率等，研究碱激发剂对磷渣水化程度的影响。结果表明：ＮａＯＨ 和 Ｎａ２ＣＯ３均能加快磷渣的水化速率， 其中 ＮａＯＨ 对磷渣的激发效果明显优于 Ｎａ２ＣＯ３。ＮａＯＨ 和 Ｎａ２ＣＯ３对磷渣水化过程的影响主要表现为促 进磷渣玻璃体溶解，生成更多的 Ｃ－Ｓ－Ｈ 和托贝莫来石，从而形成致密的结构。朱成桂等研究了以 ＮａＯＨ 和硅酸钠溶液激发磷渣制备碱胶凝材料，并对硬化碱磷渣水泥石孔结构及其水化程度进行了研究。结果表 明：硅酸钠的激发效果明显优于 ＮａＯＨ，２８ｄ的抗压强度比 ＮａＯＨ 高约２０ＭＰａ，并且其２８ｄ硬化浆体总孔 隙率仅为２．６５％，有利于提高其耐久性能。李夕兵等研究了不同激发剂种类及掺量对黄磷渣充填胶凝材 料的激发效果，分析了黄磷渣在激发剂作用下的水化反应机理。试验结果表明，黄磷渣的活性在 ＮａＯＨ 和 ＣａＯ 激发作用下均有较大提高，ＮａＯＨ 和 ＣａＯ 的最佳掺量分别为５％和８％。黄磷渣的水化反应产物存在 着水化硅酸钙。 

在力学性能方面：成潇潇等人研究了通过不同细度的磷渣和碱性激发剂掺入量，对磷渣地质聚合物 力学性能的影响，结果表明在蒸汽养护条件下，碱激发剂（ＮａＯＨ）为４．２％时，强度能够达到５０ ＭＰａ；而随 着磷渣粉细度的提高，地质聚合物力学性能进一步改善。程麟等研究了化学外加剂水玻璃对磷渣基胶凝 材料抗压强度的影响，结果表明：地质聚合物材料的２８ｄ的抗压强度可达８４ ＭＰａ，具有较高的力学性能。朱成桂通过细化的磷渣和合适的碱激发剂，在自然条件下制备出磷渣地质聚合物，结果表明激发剂的掺 量为５％～７％（以 Ｎａ２Ｏ 当量计），制备的地质聚合物３ｄ抗折强度达到２．７～４．３ ＭＰａ，抗压强度达到２０～ ３４．１ＭＰａ。张建辉等人主要研究了磷渣／矿渣配比、养护方式、激发剂掺量对材料抗压强度的影响，结果 表明当磷渣／矿渣质量比为７∶２，Ｃａ（ＯＨ）２掺量为４％，蒸汽养护３２ｈ时，其材料抗压强度达到４３．３ ＭＰａ， 水化产物主要为水化硅酸钙（Ｃ－Ｓ－Ｈ）凝胶。

在耐久性方面：Ｍｏｓｔａｆａ等研究了以废粘土砖粉和磷渣为主要原料制备的地质聚合物砂浆受酸侵蚀 后，其强度发展和耐久性的规律，结果表明：加入磷渣后的地质聚合物更不易受到酸的侵蚀。宋华利用氢 氧化钠和硅酸钠激发磷渣制备碱磷渣胶凝材料，并对其耐久性能进行了研究。研究表明，碱磷渣胶凝材料相 比硅酸盐水泥具有更优异的抗硫酸盐侵蚀能力、抗冻性、耐久性能良好，但干缩值比硅酸盐水泥高。加入适 当的减缩剂和膨胀剂能改善碱磷渣胶凝材料的干缩性能。李志清等研究比较了碱磷渣胶凝材料与硅酸 盐水泥的耐久性，从孔隙率、孔径分布、水化产物等方面分析了耐久性优劣的原因，结果表明：总干缩值方面 两者相差不大，碱磷渣胶凝材料孔隙率极低，故其抗冻性与抗蚀性方面优于水泥，并且由于磷渣对碱骨料反 应的抑制作用，使其不会发生碱骨料反应。

2.磷渣基地质聚合物存在的问题

与其他类型的地质聚合物一样，磷渣基地质聚合物常用的激发剂为氢氧化钠、水玻璃等强碱性物质。虽 然采用强碱性激发剂 能 获 得 较 好 的 力 学 特 性，但是胶凝材料的早期性能不易调控，特 别 是 在 工 作 特 性 方 面。此外，使用强碱制备是一个高能耗的过程，同时会带来二次污染和碳排放。采用弱碱激发能有效解 决上述问题，但代价是牺牲早期力学强度。如采用纳系盐，后期易出现“泛霜”现象，影响使用性能。对磷渣 进行超细化粉磨，能大幅提高弱碱激发体系的早期强度，但超细化易导致后期收缩增大。

另外，磷渣作为前驱体制备地质聚合物时，其铝相太少这一特征在一定程度上影响其胶凝能力。对于地 质聚合物体系而言，其前驱体中硅铝相的可利用性（一般铝相在水中呈惰性，无法呈现胶凝性能）和硅铝相溶 出效率决定着整个地聚物体系的性能。同时铝－硅凝胶网状结构中一定量的铝相沉淀能够增加地质聚 合物中凝胶体的交联程度，增强结构完整性。然而当Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ 凝胶中的铝相过多，超过最大值时，凝胶 体的交联程度会随着铝相的增加而下降，导致富铝相的二次反应产物生成，增大了水化产物中晶相的比例， 最终会对地质聚合物的性能产生不利影响。因此在磷渣地质聚合物中补充适量铝相的矿物质是调控其 性能的关键性问题。

 同时，磷渣中还含有一定量的 Ｐ２Ｏ５，随着磷酸根离子的溶出，它会随钙离子与碱性离子结合，生成难溶 于水的磷酸钙与氟羟基磷灰石，它们会覆盖在磷渣粒子的表面，从而抑制水化，导致凝结缓慢。同时磷渣颗 粒在水化初期表面会形成一层无定型的半透水薄膜，具有一定的吸附作用，会将其他颗粒吸附到水化产物的 薄膜表面，导致水化 产 物 致 密 性 增 加，水 化 受 阻，水 化 速 度 减 缓，最 后 导 致 缓 凝，早强硬快的效果难以实 现。这就与地质聚合物早强快硬的要求背道而驰，这也是磷渣在地聚物体系存在的问题。

3.展 望

为了得到性能更为优异的磷渣基地聚物，控制体系中的铝相比例是关键，因此补充适量的铝相材料能够 解决此问题。将同为固废的粉煤灰超活化后加入磷渣基地质聚合物体系，预期能够优化结构产物，调节基本 性能。理论原理在于：粉煤灰为低钙高硅铝质固废，但是因为其活性不高，且其活性来源主要为玻璃相矿物， 要使其中的铝相发挥应有的作用，必须对其进行活化处置。目前，活化粉煤灰的方法主要是机械诱导、机械 活化法。刘音等人发现，通过机械研磨能提升粉煤灰的活性，粉煤灰粒径越小，其反应活性越高。因 此超活化后的粉煤灰能溶出与释放大量铝相，预期能解决磷渣基地质聚合物铝相过少的问题。针对磷渣基 地聚物凝结较慢的问题，同样也可以机械活化处理磷渣，但是普通的机械活化只能将磷渣磨至十几微米的细 度，并不能改善磷渣吸附作用带来的缓凝，采用以水为研磨介质的湿磨处理方法，能够将磷渣研磨至２μｍ 左右，突破研磨极限，极大的增加磷渣颗粒的比表面积，能大大提高磷渣与激发剂的接触面积，加快反应速 度，有望解决磷渣基地聚物的缓凝问题。所以，未来磷渣基地聚物的研究可以从以下２点展开： 

ａ．在磷渣基地聚物体系补充铝相较多的其他材料，为了让铝相更好的溶出，可以采用机械活化或化学激 发等方法促进铝相的溶出。 

ｂ．深入探究磷渣在地聚物 体 系 缓 凝 现 象 的 机 理，寻 找 出 能 解 决 磷 渣 大 批 量 工 业 应 用 时 凝 结 缓 慢 的 问 题。

来源：固废研究中心

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