钛石膏及其综合利用途径
前言
钛石膏是硫酸酸解钛铁矿生产钛白粉时的工业废渣。其主要化学成分为二水石膏(即β-CaSO4·2H2O)，自由水含量在40%左右，颜色为浅红色。通常情况下，每生产1t硫酸法钛白粉就会产生6～10吨的钛石膏。据统计，我国钛石膏年排放量约3000万吨，由于钛石膏中硫酸钙颗粒细小，游离水含量高，含铁高，因此一直未能得到大规模的资源化利用。钛石膏一直是困扰我国钛白粉行业可持续发展的难点。本文笔记简单介绍一下钛石膏及其综合利用途径，与行业同仁交流探讨。
1、钛石膏资源化利用现状及存在问题
钛石膏主要成分是CaSO4·2H2O，同时还含有一定量的偏红色的氢氧化铁，目前所堆放的钛石膏所含的游离水40%～60%，脱水难、粘度大、杂质多（Fe、Al、Mg、Ti以及少量V、Cr、As等重金属），pH值一般接近中性。由于钛石膏中的二水硫酸钙的晶体颗粒一般比脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏中的二水石膏晶体要小，造成用钛石膏煅烧得到的建筑石膏粉堆积密度小、体积蓬松，导致标稠较高，常常大于80%，因此，强度也很低，湿抗折强度常常在2.0MPa左右徘徊，没有市场竞争力。
虽然近来年国家有关部委均出台了鼓励钛石膏资源化利用的政策，然而缺少可以具体实施的产业政策及技术方案，最终形成的局面是有政策但却缺少可执行的具体办法,，也是导致钛石膏资源化利用率低的一个不可忽视的原因。
2、钛石膏的传统利用途径
目前，钛石膏的利用率不足15%，钛石膏的资源化利用关系到硫酸法钛白粉产业的可持续性发展，因此，钛石膏的资源化利用率迫在眉睫。
钛石膏目前主要是用作水泥缓凝剂和石膏建材，另有用作土壤改良剂复垦造地、高速公路基材、井下踩空回填材料等。
（1）水泥缓凝剂
钛石膏经过烘干后可以直接用来做水泥缓凝剂，与天然石膏相比，钛石膏用作水泥缓凝剂可明显延长水泥的初凝和终凝时间，抗折、抗压强度也有所提高，稳定性合格。因此，钛石膏经过除杂处理后可以替代天然石膏作为水泥缓凝剂。
（2）石膏建材
钛石膏经过除杂处理后，在不同的温度下煅烧可以得到不同的石膏品种，如在107～170℃的干燥条件下加热，即可得到建筑石膏，其主要成分为β型半水石膏。建筑石膏硬化后具有很好的绝热吸音性能和较好的防火性能、吸湿性能，可以用于生产石膏建材产品，如纸面石膏板、石膏砌块、粉刷石膏和石膏腻子等，也可以制成α型半水石膏，用于配制陶瓷模具石膏、精密铸造模具石膏、牙科石膏、自流平石膏砂浆等。
（3）用于土壤改良剂
据四川大学梁玉祥教授介绍，钛石膏是当前广泛存在的一类同时含有硫、铁、钙、铝物质的工业副产物。在土壤中添加适量钛石膏(0.15%～0.30%)对水土壤中镉、铅、砷有着良好的稳定化效果，镉含量分别下降70%～75%和%，铅含量分别下降78%～86%，砷含量分别下降69%～72%。另外，钛石膏中含有足量的钙和硫，还有部分铁和硅，在土壤中的絮凝速度很快、改善团粒结构、农田墒情，可以为作物生长提供必要的营养元素。
钛石膏可以作为盐碱地、酸性土的土壤改良剂，改良土壤结构，提高土壤肥力。由于钛石膏中含有少量的重金属元素，按照有关环保要求，可在园林地、花卉地以及做生物能源用的作物地上施用，不能在蔬菜、粮食作物生产地及饮用水水源保护地施用。
（4）做路基回填材料
钛石膏与粉煤灰的复合路基回填材料在激发剂、外加剂均使用的条件下，其力学性能、耐水性及路用工程性能均能满足路基回填材料的技术要求，可以作为路基回填材料应用于公路建设工程。
除此之外，钛石膏还可以用于做复合胶结材料和生产石膏晶须。
（5）钛石膏用于做胶结材料
钛石膏经过煅烧之后，可与粉煤灰复合生产胶结材料，这种胶结材料的水化产物主要是C-S-H胶凝、钙矾石和二水石膏，形成硬化体而产生强度，其强度优于建筑石膏。
（6）利用钛石膏生产石膏晶须
石膏晶须是硫酸钙的纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分，具有尺寸稳定（平均长度80μm，平均直径2μm）、强度高、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀、易进行表面处理以及与橡胶、塑料等聚合物的亲和力强等优点，可用作中等强度的增强剂。但是，石膏晶须对原材料的纯度要求较高，因此钛石膏生产石膏晶须面临的困难首先是净化处理成本高，其次是目前石膏晶须的市场需求尚未大量推广应用。
3、钛石膏的低温分解技术及应用
西南科技大学材料学院谭宏斌教授就钛石膏综合利用从技术研发角度及实际应用方面，提出了钛石膏还原-硫化钙-硫酸废水-硫化氢+空气-硫磺/硫酸工艺，并已完成钛石膏在企业内部循环的小试实验，正在对中试生产线进行开发。
谭宏斌教授介绍，在较低温度将钛石膏分解为活性钙，活性钙用于钛白硫酸废水的中和新生成钛石膏，即实现钙的循环；分解产生的含硫气体用于生产硫酸，硫酸用于钛白粉的生产，即实现硫的循环，该工艺也可用于其它领域硫酸废水的处理，如有色冶金行业含重金属的硫酸废水处理。
谭宏斌教授表示，该校还完成了钛石膏生产Ⅱ型无水石膏及其活化的工艺研究，确定了Ⅱ型无水石膏生成温度和装备，开发出了Ⅱ型无水石膏的活化剂，并指出了Ⅱ型无水石膏可用于装配式建筑墙板、自流平砂浆等领域。
4、钛石膏烧结砌块的主要工艺特点
（1）原材料配比
自然含水率约20%，颗粒较细，小于80目细料约占60%以上，黏度较高，由于钛石膏中三氧化硫、氧化钙含量高，因此，掺量控制在30%以下为宜，采用钛石膏、页岩和粉煤灰三组分配料方案，混合料塑性较强，成型水分控制在14%～16%，原料制备过程中按照制砖原料处理工艺即可。
（2）干燥工艺
钛石膏制砖配料干燥敏感性系数为0.92，通过中试表明，钛石膏制砖配料的干燥周期比页岩制砖的水分排量大、干燥周期长，如果采用一次码烧工艺，干燥工序将成为整个生产工艺流程中的瓶颈，因此，采用二次码烧单层干燥工艺，是钛石膏制砖的适宜干燥工艺。
（3）焙烧工艺
焙烧工艺是钛石膏制砖生产中最关键的工序，从钛石膏的加热特性可知，钛石膏在升温过程中，不但有二水石膏和氢氧化铁胶体脱水，780℃～830℃时，还原气氛下会造成钛石膏分解出大量的三氧化硫，氧化气氛下钛石膏分解温度上升为1300℃，制品的焙烧温度约为1050℃，远低于氧化气氛下钛石膏分解温度，为了防止钛石膏大量分解出二氧化硫等有害气体，在焙烧窑炉的预热带780℃～830℃温度段，保持窑内充足的氧分是焙烧工艺控制的关键。由于烟气中含有二氧化硫气体，不利于烟热的余热利用，同时消除烟热利用过程中给车间生产带来的隐患，烟热不进行余热利用，通过脱硫塔处理后，达标排放。
（4）工艺方案的确定
经过方案比较，确定采用室式干燥室单层干燥工艺，能有效保证在湿坯湿排量大的状态下获得较好的干燥效果，干燥合格率高。焙烧工艺充分考虑了钛石膏的加热特性，对隧道窑方案进行多次比选，焙烧采用加长预热带长度的大断面隧道窑。同时，整条生产线采用自动化程度比较高的工艺方案设计，确保钛石膏烧结砌块实现规模化、自动化生产。
整个工艺流程与隧道窑烧结砖/砌块基本一致，配料采用钛石膏、粉煤灰、页岩三组分配料，通过对原料进行二级破碎、筛分处理后充分搅拌，混合料陈华处理，出仓料加强搅拌的均化处理，双级真空挤砖机挤出成型，坯体自动化切码运，湿坯自动化翻坯自动编组上架，全自动室式干燥室干燥，干坯自动下架，机械手自动码坯，7.16米大断面隧道窑烧成，卸坯机自动卸坯的“二次码烧“生产工艺。
利用钛石膏生产烧结空心砌块为钛石膏的综合利用提供了新的途径和选择，对钛石膏排放的化工企业治理工业固废具体一定的示范作用。
5、结束语
本文简单介绍了钛石膏的来源、特性、利用现状和传统的利用途径，以及低温分解技术，利用钛石膏制备烧结空心砌块的主要工艺特点等相关知识，希望对钛石膏排放企业和综合利用企业对钛石膏的处理有一定的参考价值。
来源：泥人君
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