脱硫石膏作水泥缓凝剂的若干问题分析
01、实施背景
脱硫石膏为烟气脱硫工业副产石膏，作为缓凝剂广泛应用于水泥生产企业和粉磨站企业。一些大型水泥生产企业在生产P·042.5级水泥时，常采用天然二水石膏和工业副产石膏(通常是脱硫石膏和改性磷石膏)搭配使用作为缓凝剂；许多中小型水泥粉磨站企业，受水泥产能过剩、市场竞争激烈、天然二水石膏和工业副产石膏吨差价显著的影响，在生产P·042.5级水泥及以下等级水泥时，多采用工业副产石膏代替天然二水石膏；进厂熟料小磨试验也使用脱硫石膏代替天然二水石膏，将脱硫石膏作为“基准石膏”使用。但笔者依据自身长期水泥工作实践经验认为，脱硫石膏难当“基准石膏”之用，若对脱硫石膏的危害认识不足，盲目使用脱硫石膏，势必会影响水泥质量。本文结合生产实践，重点讨论脱硫石膏存在的问题及应对的措施。
02、脱硫石膏CI-含量超标导致水泥CI-含量超标
水泥应用于钢筋混凝土时，若水泥中的Cl-含量超标，会诱导钢筋产生锈蚀，进而造成混凝土体积膨胀，开裂破损。GB175-2007《通用硅酸盐水泥》规定，水泥中Cl-含量为强检项目，限值为>0.06%。
A粉磨站企业生产的P·042.5水泥，原料为硅酸盐熟料、粉煤灰、石灰石、脱硫石膏，外掺0.005%醇胺类助磨剂。日常检测P·042.5出磨水泥，Cl-含量均在0.01%~0.03%,未出现过Cl-含量超标的情况。但在某次常规检测中发现，连续两个班次生产的P·042.5水泥，Cl-含量分别为0.062%、0.065%,均超出GB175-2007《通用硅酸盐水泥》规定限值，属于不合格产品。
A粉磨站企业立即对此次检测出的不合格水泥进行了原材料检测分析，检测分析结果见表1。从表1可以看出，A粉磨站企业生产的不合格P-042.5水泥原料中，熟料、粉煤灰、石灰石、助磨剂Cl-含量均较低，但脱硫石膏Cl含量为0.962%,远超JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》规定的脱硫石膏Cl-含量×0.5%的要求，这也是导致该粉磨站两个班次P·042.5出磨水泥Cl-含量超标的原因。将脱硫石膏更换为改性磷石膏后(改性磷石膏Cl-含量为0.035%),P·042.5出磨水泥Cl-含量降为0.031%,符合标准要求。
脱硫石膏中的Cl-,主要来源于湿法烟气脱硫工艺中的煤、脱硫吸收剂、补充水，高灰分的煤燃烧会产生较多Cl-,致使脱硫石膏Cl-含量超标。水泥企业应加强与供应粉煤灰的上游电厂联系，了解燃煤电厂脱硫工艺的变化情况。同时，做好原料进厂质量检验，从供应源头把关，确保进厂脱硫石膏质量。
03、脱硫石膏含铵盐导致小磨熟料试块体积膨胀
Q公司使用脱硫石膏进行小磨熟料强度试验，试验发现试模内试块、安定性试饼成型后均出现体积膨胀、冒气泡现象。小磨熟料强度试模内成型试块、安定性试饼照片见图1、图2。
追溯上游脱硫石膏供应商燃煤电厂可知，因环保脱硝要求，燃煤电厂采用NH₃作还原剂进行脱硝，若NH₃过量，则未转化的NH₃将会与烟气中的SO42-发生反应，生成(NH₄)₂SO₄,沉降在脱硫石膏中。
取小磨试验所用脱硫石膏进行以下试验。向400ml烧杯倒入约100ml的蒸馏水，加热至80℃~调成糊状，静置观察。若有气泡产生，并有刺鼻的氨水味道，则表明脱硫石膏中含有铵盐。其反应方程式如下：
试验发现，脱硫石膏反应确有气泡产生，且有刺鼻的氨水味，证明小磨熟料试块成型后体积膨胀且冒气泡，是脱硫石膏内含有铵盐所致。试验照片见图3、图4。
04、脱硫石膏含半水亚硫酸钙导致水泥性能劣化
如果脱硫石膏中的半水亚硫酸钙(CaSO₃·1/2H₂O)超量，将会导致水泥凝结时间显著延长，水泥强度下降。
在SO₃控制值和粉磨细度一致的情况下，B公司对使用和未使用含半水亚硫酸钙(含量为17.62%)的脱硫石膏生产P·042.5水泥的情况进行了对比分析。前者的初凝和终凝时间比后者延长70~120min,且随着水泥中SO₃值的增加，二者凝结时间的差距有增加的趋势。在水泥强度方面，当水泥中SO₃控制值>2.0%时，前者的3d抗压强度比后者<3MPa,强度降幅约11%;前者的28d抗压强度比后者降幅约13%,且随着水泥中SO₃值的增加，二者28d抗压强度差距增大2。
王昕3等用熟料和石膏磨制水泥试样进行试验，石膏中的亚硫酸钙含量分别为0%、1%、2%、6%、9%、18%、30%和60%,试验结果与上述结论基本相同。这说明，在使用脱硫石膏作水泥缓凝剂时，必须重视对脱硫石膏中所含有害成分亚硫酸钙的检测和含量的控制，使其符合JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》规定的脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量应×0.5%的要求。
05、脱硫石膏脱水对水泥性能的影响
丁浩研究表明4],脱硫石膏在100℃~105℃开始脱水，形成部分半水石膏；在130℃~140℃时，二水石膏全部转化为半水石膏。试验研究表明，二水石膏50%~75%转化为半水石膏时，对水泥强度有利，100%转化为半水石膏时，水泥会出现假凝，28d抗压强度也会下降。但这并不意味着<130℃的出磨水泥入水泥库是“安全”的，因为水泥库内脱硫石膏的脱水情况与水泥在库内的储存时间有关。
丁浩4还对某水泥公司同一批123℃出磨水泥分别进行了自然封存和水泥库内储存，7d后取样检验，后者3d和28d强度比前者低2.0~2.5MPa,与该公司出厂水泥强度比出磨水泥强度低的结论一致，表明水泥库内储存水泥导致了水泥强度的损失。因此，入库水泥应尽可能降温，进行低温储存，以免脱硫石膏脱水，导致水泥强度降低。
06、结语
(1)水泥生产企业应加强与脱硫石膏供应单位的沟通和联系，充分了解和掌握脱硫石膏生产情况，从源头控制脱硫石膏产生上述有害成分。
(2)做好进厂脱硫石膏质量检验，尤其关注Cl-、铵盐、半水亚硫酸钙含量是否超标或异常，避免误用导致水泥出现质量问题。
(3)采取带有外进风选粉机闭路粉磨工艺或开路磨出磨，增加水泥冷却器，降低入库水泥温度，以免销售淡季水泥储存时间过长，脱硫石膏在库内脱水，造成细小水泥颗粒预水化，出厂水泥强度损失。
来源：粉煤灰产业联盟
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