电流场和硫酸盐侵蚀下水泥砂浆对氯化物吸附稳定性的分析：从实验到分子动力学模拟
摘要：该文章由浙江大学土木工程与建筑学院夏晋等于2024年在《Cement and Concrete Composites》期刊上发表的一篇题目为《Insights on the chloride adsorption stability in cement mortar under current field and sulfate attack: From experiments to molecular dynamics simulation》的文章。本文采用NaCl与Na2SO4的混合溶液并持续通入杂散电流的方法设计了地下建筑典型孔隙溶液，使用XRD、TG-DTG、FTIR、FESEM和X-CT等实验手段研究其反应机理，并利用分子动力学模拟了Cl-/SO42-与C-S-H的物理结合过程及其在电场作用下的相互作用，通过比较离子的位移轨迹、径向分布函数和移动能力，模拟研究了电流场和硫酸盐共同侵蚀下水泥砂浆对氯化物吸附稳定性。
研究概述
在实际地铁工程条件下，混凝土结构通常位于储水丰富的深层，氯盐和硫酸盐的侵蚀并存，两种化学劣化过程相互影响。氯盐/硫酸盐复合物侵蚀和杂散电流场的耦合效应影响地铁附近的结构，外界电流场除了直接影响混凝土中钢筋和纤维的耐腐蚀性能外，还会加速离子向材料内部的运动，从而对物质的微观结构和孔隙产生重大影响。尽管有许多学者对氯离子/硫酸盐之间复杂的物理化学竞争进行了诸多研究，但到目前为止，关于结合氯化物的稳定性尚未达成共识，特别是在物理状态方面。分子动力学（MD）作为宏观实验的补充技术，为了解Cl-和SO42-离子在原子尺度上传输过程中的相互影响提供新一种新方法，有助于获得混凝土材料中氯化物化学吸附-脱附机理。文章结合实验研究和分子动力学模拟，综合研究了电流场和硫酸盐侵蚀下水泥砂浆对氯离子的吸附性能，实验过程如图1所示，具体实验过程和结果见原文。这里主要介绍分子动力学方法对NaCl和NaCl-Na2SO4溶液在C-S-H纳米通道内的毛细吸附过程。
研究方法
1.分子动力学模拟力场及吸附过程的表征
本文采用COMPASSII力场，其势能函数如下所示：
其中，Enon-bond为非键合能，EVDW范德华作用项，ECoulomb库仑作用项；Evalence为键合能，Ebonds键伸缩项、Eangles键角弯曲项，Etorsions二面角扭曲项、Eoops离面震动项; Ecrossterm为交叉项。
均方位移（MSD）用于描述各种离子的迁移率，可用于区分分子在液体、固体和气体中的行为，离子的扩散系数可以基于MSD，通过下式计算得到：
其中，Nα表示分散在系统中的原子数；向量rn(t)表示原子在时间处的瞬时位置向量，并且rn(0)是原子的初始位置。
扩散系数由MSD导出，通过数据点的最佳趋势线(y=ax+b)。使用下述方程获得扩散系数，
D = a/6
此外，为了更好地理解体系的结构变化，使用下述方程计算SiOCa+ -Cl和SiOH-Cl周围对应邻居的近邻居数量来获得运行坐标数：
其中n表示从0到rc延伸的壳层中原子α周围的原子数。N和V分别表示所建立模型的颗粒数和总体积。
2. 模型构建和分子动力学过程
为了探究电流场和硫酸盐共同侵蚀下水泥砂浆对氯化物吸附稳定性，选取了纯NaCl溶液和NaCl+Na2SO4两种溶液作为中间填孔隙液，以tobermorite11作为C-S-H的初始模型(a=6.69Å,b=7.39Å,c=22.77Å)，通过移除模型中的水分子及OH-基中的氢原子，随机删除部分硅链上的SiO2和部分Si2O5使其满足Qn分布以及C/S比，采用蒙特卡洛(GCMC)方法在室温下对驰豫后的模拟盒子进行吸水处理，使模型中的水分子达到饱和，建立了C-S-H分子模型结构。对模型进行2a×10b×2c超胞化处理，作为平行的C-S-H纳米孔的基底，孔隙宽度为60Å，见图2。
对模型进行几何优化，在NPT系综下，系统温度保持在300K，电场沿轴正方向水平施加在盒子上，最大电场为0.40V/Å，时间步长为1fs，总模拟时间为5000ps。数据采集间隔分别为500、1000、2000、3000、4000和5000ps，获得原子构型的平衡动态轨迹，计算并分析了径向分布函数（RDF）和均方位移（MSD），探讨了C-S-H凝胶孔内在电场存在情况下毛细管吸附过程中离子的结合机理。
研究结果
1. 离子输运扩散过程和位移轨迹
随机选取溶液中6个Na+离子在3000至4000ps的运动轨迹如图4所示。由于C-S-H凝胶表面的双电层效应，带负电荷的凝胶表面吸附了大量的阳离子（即Na+），阳离子受到库仑力作用，与凝胶表面形成关键连接，限制了其流动性。此外，如图4(b)所示，NaCl+Na2SO4混合溶液中Na+离子的渗透过程比纯NaCl溶液相对更长，这是由于Na-SO4形成了大的团簇，移动速度较慢。这意味着溶液中硫酸根离子的加入可能略微抑制了阳离子在凝胶孔中的毛细管迁移。图4(c)和(d)显示了大量Na+离子在通道区域中移动了大约20-50Å，这表明在溶液中施加外部电场延缓了Na+离子进入C-S-H层。
2. C-S-H的吸附位点和径向吸附函数
孔隙溶液中的离子倾向于通过吸附过程与高吉布斯自由能和活性位点发生强烈相互作用。C-S-H凝胶具有高比表面积，在层间溶液中的物理吸附行为占主导地位。分布在孔隙溶液中的氯离子容易与(硅羟基SiOH)位点发生强烈的相互作用；弗里德尔的盐和氢氧化钙通过物理吸附过程与正表面(SiOCa+)解离生成，可用以下方程表示。图5和图6显示了模拟过程中氯离子和硫酸根离子结合形式的两种类型和C-S-H的吸附位点。SiOH和SO4 2-之间的相互作用相对较弱。基于双电层（EDL）理论，Cl-可被吸收到C-S-H层间以取代OH-和其他阴离子，以保持电中性。用SO4 2-取代C-S-H凝胶结构中吸收的Cl-较为困难，因为后者的较大尺寸抑制了取代。因此，Cl-和SO4 2-的竞争性吸附主要发生在SiOCa+位点，其中SO4 2-削弱Cl-在C-S-H表面的键合行为，并减小了吸附距离。其径向分布见图7和图8。
3. C-S-H的吸附位点和径向吸附函数
图9为Cl-在NaCl和NaCl+Na2SO4溶液中带/不带电场的扩散系数。C-S-H链最初为Cl-提供大量的吸附位点，使其在纯NaCl溶液下C-S-H表面形成稳定的离子键。这导致在500ps处迁移率最快，扩散系数约为4.40×10−9 m2/s。一旦Cl-离子被吸附位点捕获，阴离子从C-S-H底物中逸出的速度相对较慢，导致扩散系数降低到1.88×10−9 m2/s。由于在解吸过程脱离库仑力的控制范围，进入长程范德华力相互作用区，扩散系数略有增加。SO4 2-更频繁地参与了与受限Cl-和C-S-H凝胶的相互作用，即夺取吸附位点。导致Cl-的扩散系数在初始时间（500–2000ps）明显增加。同样，SO4 2-离子积聚成大团簇，难以进入内部以获得较高的吸附离子强度。孔隙溶液中不稳定SO4 2-的组装是导致3000ps时离子传输显著变慢的主要原因。因此，形成的团簇（SO4 2--Na+-Cl-）降低Cl的扩散系数。在电场作用下，Cl-的扩散系数发生了显著的变化。随着电场的引入，库仑相互作用的主导效应变得不那么明显，同时促进了SO4 2-和C-S-H在表面的脱附，导致离子的快速传输行为。
图10显示了NaCl和NaCl+Na2SO4在带/不带电场下的配位数（CN）。在前500ps时，纯NaCl和NaCl+Na2SO4中SiOCa+周围的Cl离子数分别为3.41和3.16，SiOH周围的Cl离子数分别为0.217和0.202。这表明SiOCa+吸附位点具有更强的静电引力，与Cl离子的配位更加稳定。此外，在前1000ps内，Cl-在SiOCa+位点的平均CN减小，而在SiOH位点的平均CN略有增加，因此，Cl-的吸附位点之间也存在竞争关系。SiOH可能主要捕获从SiOCa+吸附位点释放出来的物质，并在C-S-H表面附近自由移动。
研究结论
本文旨在研究电流场和硫酸盐侵蚀对水泥砂浆中氯离子吸附稳定性的影响。主要结论如下：
1. 掺入NaCl的水泥砂浆中结合氯离子比掺入NaCl+Na2SO4的水泥砂浆中结合氯离子更稳定。在电流的作用下，所有样品的结合Cl浓度和结合率都有所降低，而含硫酸盐的样品随着通电时间的增加仍然保持较低的游离Cl浓度。
2. 物理吸附过程主要归因于离子与凝胶之间的静电作用力(短程)和范德华引力(长程)。Cl离子被SiOCa+和SiOH位点物理吸附，其中SiOH主要捕获从SiOCa+中释放出来的自由移动在表面附近。但SiOH与SO4 2-之间的相互作用较弱。
3. SO4 2-的掺入显著延长了Na+和Cl-的位移轨迹，减弱了氯离子结合行为，这主要是由于形成了巨大的离子团簇堵塞了纳米通道，在SiOCa+位点发生了竞争吸附。电场的引入削弱了库仑相互作用的主导作用，逐渐促进了离子的脱附，导致了快速的输运行为。
来源：河海灾变破坏力学课题组
作者：宗美林
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